ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ: 

ГРАФЕН И ПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРЫ

Электропроводящие полимеры - структура, свойства, синтез

Большая часть синтетических полимеров имеет очень низкий уровень электропроводности (ниже 10-10 Сименс/см) и может использоваться в качестве изоляторов. Полимеры особого класса, полиэлектролиты (содержащие ионные группы), являются проводниками ионного типа. Их электропроводность достигает 10-2 Сименс/см, но реализуется только в присутствии полярного растворителя, обычно воды, а с понижением влажности катастрофически снижается вплоть до 10-8 – 10-10 Сименс/см. Класс синтетических полимеров, обладающих высоким уровнем электронной проводимости, вплоть до 104 Сименс/см, официально зарегистрирован в 1977 г. Это электропроводящие полимеры, которые имеют сопряженную структуру цепи с регулярно чередующимися двойными и одинарными углерод-углеродными связями. Электропроводящие полимеры - органические соединения, они не содержат атомов металла, но их уровень электропроводности перекрывает область проводимости неорганических полупроводников и достигает границ проводимости металлов. 

Электропроводность полимеров в сравнении с проводимостью неорганических материалов. Приведена электропроводность проводящей (допированной) и непроводящей (дедопированной) форм полимеров.

Свойства электропроводящих полимеров сходны со свойствами неорганических полупроводников. Под действием электрического потенциала или химических агентов полимеры могут обратимо окисляться - восстанавливаться, меняя в широких пределах уровень электропроводности и ряда свойств, включая спектральные характеристики (цветность), работу выхода электрона, диэлектрическую и магнитную проницаемость, плотность и т.д. За сходство с полупроводниками их называют «интеллигентными» полимерами. В 2000 г. за исследование в области электропроводящих полимеров была присуждена Нобелевская премия по химии. Наиболее известные и широко используемые представители класса электропроводящих полимеров: полианилин (ПАНИ) и полипиррол (ППи). Эти полимеры имеют высокую электропроводность в сочетании с высокой стабильностью. По этой причине область уже имеющихся и возможных применений полианилина и полипиррола наиболее широка.

Полианилин и полипиррол: структура, свойства, синтез

Ниже представлены формулы повторяющихся фрагментов полимерных цепей полианилина и полипиррола в окисленном электропроводящем состоянии.

a

б

Структура цепи электропроводящих форм: а) полианилина и б) полипиррола. Цепи полимеров окислены и содержат подвижные положительные заряды (+•), которые компенсированы отрицательным зарядом аниона А– кислоты (допирующего агента).

Структура цепей строго регулярна и формирует полисопряжение; окисленная форма полимера несет на цепи подвижные положительные заряды, которые стабилизируются отрицательными зарядами противоионов (обычно анионов кислот). Полианилин и полипиррол являются проводниками дырочного типа, а молекулу кислоты (Н+А–), ионно связанную с полимером, называют допирующим агентом (как это принято в области изучения свойств полупроводников). Допирующий агент, или допант – это добавка, повышающая электропроводность. Окисленная форма полимеров имеет электропроводность от единиц до сотен Сименс/см. При восстановлении полимера носители заряда исчезают (дырки заполняются электронами) и электропроводность снижается на 5 – 10 порядков. Окислительно-восстановительные переходы происходят в области потенциалов (–0.2 В) - (+1.0 В) по водородной шкале. Переходы обратимы и сопровождаются изменением цвета полимера, его диэлектрических и магнитных характеристик, а также плотности и поверхностных свойств. Таким образом, окисленная и восстановленная формы полимеров обладают совершенно разными свойствами. Для полианилина глубокие, но обратимые изменения свойств могут происходить также в результате замены допирующего агента, в этом случае электропроводность также может меняться на 6 – 8 порядков.

Наличие высокой концентрации допирующего агента – ионно связанной кислоты – в твердом теле полимера ведет к появлению у полианилина и полипиррола ионной проводимости. Массовая и объемная доля кислот в допированном полимере сопоставима с долей самого полимера. Анионы кислот стабилизируют подвижные положительные заряды на полимерной цепи. В то же время протоны кислот становятся относительно свободными. Наличие свободных протонов и является причиной протонной проводимости полимеров.

Протонная проводимость полианилина.

По мере насыщения полимера кислотами растет как электронная, так и протонная проводимость материала. Уровень протонной проводимости полианилина достигает 10-2 Сименс/см. Таким образом, полианилин и полипиррол в окисленной форме являются проводниками смешанного типа - электронного и ионного одновременно.

Полианилин и полипиррол обладают нелинейными оптическими свойствами, они интенсивно поглощают излучение в ближней УФ-, видимой и ближней ИК- областях спектра. Поглощенная проводящим полимером энергия превращается в тепло и рассеивается, а люминесценция практически отсутствует. При этом материалы устойчивы к воздействию радиации и светового излучения. Полианилин и полипиррол обладают высокой общей стабильностью и термостойкостью. При нагревании в присутствии кислорода воздуха полимерные цепи стабильны до 200-300°С. Только при более высоких температурах идет необратимая деструкция цепей, которая заканчивается к 500-600°С. В инертной атмосфере при нагревании выше 600°С полианилин и полипиррол подвергаются карбонизации с высоким выходом углеродного продукта, содержание азота в котором достигает 15 вес. %. Температура плавления электропроводящих полимеров неизвестна, поскольку она выше, чем температура деструкции. Полианилин и полипиррол практически нерастворимы, они проявляют химическую стойкость к воздействию органических растворителей и водных сред, даже если те содержат сильные кислоты. Проводящие полимеры не разрушаются при длительном пребывании в растворах 5 М серной кислоты. Однако в присутствии сильных щелочей и окислителей идет медленная деградация цепей.

Механические свойства полианилина и полипиррола

Полианилин и полипиррол представляют собой черные порошки, не имеющие адгезии к другим материалам. На практике эти электропроводящие полимеры используются либо в виде тонких слоев на различных носителях, либо в составе композиционных материалов. Однако приготовить такие материалы традиционными методами литья из раствора или расплава невозможно. Поэтому и слои проводящих полимеров на носителях, и композиты лучше всего получать «in-situ», т.е. «на месте», в ходе синтеза полимеров, в условиях, когда одновременно происходит рост полимерных цепей и формирование композитов. «In-situ» композиты отличаются наноструктурной организацией компонентов и значительно превосходят по своим потребительским свойствам материалы, полученные обычным смешиванием. Для получения слоев электропроводящих полимеров по технологиям печати используют стабильные дисперсии полианилина и полипиррола. В этих дисперсиях полимерные наночастицы и частицы субмикронных размеров диспергированы в растворителе и стабилизированы от слипания. Такие дисперсии также можно изготовить в ходе синтеза. Помимо этого, чистые порошкообразные полимеры можно формовать под давлением и применять в виде прессованных изделий.

a

б

Водная (а) и органическая (б) дисперсии полианилина с частицами сферической и волокнистой структуры. Электронная микроскопия.

Синтез является ключевым звеном при подготовке материалов на основе электропроводящих полимеров. Условия синтеза не только определяют качество полимерных цепей и уровень их электропроводности, но также позволяют контролировать процессы агрегации цепей в надмолекулярные структуры и их сорбцию на носитель. Изображения электронной микроскопии демонстрируют полианилин и полипиррол, которые получены в виде различных надмолекулярных структур, отличающихся плотностью, удельной площадью поверхности и проницаемостью для жидкостей и газов. Синтез электропроводящих полимеров на поверхности носителя используется для получения огромного разнообразия композиционных материалов, а также дисперсий полимеров, применяемых вместо растворов.

Различные типы надмолекулярных структур (сферы, волокна, звезды, пластины), которые можно сформировать в ходе синтеза полианилина и полипиррола.

На рынке предлагаются порошки электропроводящих полимеров, однако приобретение даже качественных порошков, как правило, нецелесообразно, поскольку их невозможно применять, используя традиционные методы литья из раствора или расплава.

Огромные возможности для разработки новых материалов предоставляет метод «in-situ» синтеза композитов на основе полианилина и полипиррола. Метод синтеза «на месте» позволяет в широких пределах менять состав композита и подбирать допирующий агент, создавать определенный тип организации полимерных цепей и обеспечить их адгезию к носителю. В результате такого синтеза композиционный материал целенаправленно адаптируется для конкретного варианта его практического использования. Сочетание полианилина и полипиррола с различными носителями, разнообразие типов организации полимерных цепей и варьирование допирующих агентов позволяют получить большое разнообразие материалов для различных областей применения электропроводящих полимеров.

Описание предлагаемых к поставке продуктов - электропроводящих полимеров, их дисперсий и композитов:

Полианилин (порошок)

Полипиррол (порошок)

Водные дисперсии полианилина

Водные дисперсии полипиррола

Дисперсии полианилина в органических растворителях

Гидрогели

Электропроводящие ткани

Композиты графен – электропроводящий полимер

Описание применений полианилина и полипиррола:

Применения электропроводящих полимеров в электротехнике и электронике

Химические и биомедицинские применения полианилина и полипиррола

При подготовке веб-страницы использована следующая литература:

Блайт, Э.Р. Электрические свойства полимеров / Э.Р. Блайт, Д. Блур // М: Физматлит. – 2008. – 375 с.

Skotheim, T.A. Handbook of Conducting Polymers. Conjugated Polymers: Theory, Synthesis, Properties and Characterization. / T.A. Skotheim, J.R. Reynolds // CRC Press, Boca Raton   2007. −  1320 p

MacDiarmid, A.G. A novel role for organic polymers (Nobel lecture) / A.G. MacDiarmid // Angew. Chem. Int. Edit.  2001.  V. 40. −  P. 2581 2590.

Colomban, Ph. Novel form of hydrogen in solids: the “ionic” proton and the “quasi−free” proton / Ph. Colomban, J. Tomkinson // Solid State Ionics. − 1997. − V. 97. − P. 123−134.

Stejskal J. Mixed Electron and Proton Conductivity of Polyaniline Films in Aqueous Solutions of Acids: Beyond the 1000 S cm–1 Limit /Stejskal J.

Bogomolova OE. Blinova NV. Trchovб M. Љeděnkovб I. Prokeљ J. and Sapurina I. // Polym. Int. – 2009 – V. 58. − P. 872 − 883

Сапурина, И.Ю. Нанокомпозиты со смешанной электронной и протонной проводимостью для применения в электрокатализе / И.Ю. Сапурина, М.Е. Компан, А.Г. Забродский, Я. Стейскал, М. Трхова // Электрохимия. − 2007. − Т. 43. − С. 554−562.

Nalva, H. S. / Handbook of organic conductive molecules and polymers. / T. 2 Wiley − 1998. − 1020 р.

Sapurina, I. Oxidative polymerization of aniline: Polyaniline molecular synthesis and the formation of supramolecular structures. / I. Sapurina, M. Shishov // New polymers for special

applications Edited by A.S. Gomes INTECH. − 2012. − V. 9. − P. 251−312.